Il patrimonio librario, impreziosito da alcune edizioni rare e antiche, documenta alcuni momenti della storia della narrativa per l’infanzia e soprattutto quella, più “grigia” ma non meno affascinante, del libro di testo: dal sillabario alla sintassi latina, dal sussidiario al manuale di calligrafia, dall’eserciziario all’antologia, dall’atlante al compendio di letteratura, dai classici emendati ai formulari di geometria pubblicati in Italia dall’Unità ad oggi.
Di grande interesse per gli insegnanti in formazione sono anche le numerose guide didattiche e i manuali di pedagogia pubblicati dall’Unità al secondo Novecento.
Alcuni libri antichi sono stati digitalizzati nel progetto "Educazione e istruzione tra Sette e Ottocento" in Phaidra.